พระองค์เสกสมรสกับ อินฟันเตอัลฟอลโซ ดยุกแห่งคาลาเบรีย เมื่อวันที่ 16 เมษายน พ.ศ. 2479 ณ กรุงเวียนนา ซึ่งพระองค์ทรงมีพระชันษา 19 ชันษาและพระสวามีมีพระชันษา 35 ชันษา โดยรับพระราชทานพระอิสริยยศเป็น อินฟันตาอลิเซียแห่งสเปน ดัชเชสแห่งคาลาเบรีย เคาน์เตสแห่งคาเซอร์ทา พระชายา โดยทรงมีพระธิดาและพระโอรสดังนี้

1. เจ้าหญิงเทเรซา มาเรีย
2. อินฟันเตคาลอส ดยุกแห่งกาลาเบรีย
3. เจ้าหญิงไอรีน มาเรีย

หลังจากพระสวามีสิ้นพระชนม์ในปี พ.ศ. 2507 พระโอรสก็สืบพระอิสริยยศเป็น ดยุกแห่งกาลาเบรีย พระองค์จึงได้รับการสถาปนาเป็น ดัชเชสหม้ายแห่งกาลาเบรีย และเมื่อปี พ.ศ. 2558 อินฟันเตคาลอส ดยุกแห่งกาลาเบรีย พระโอรสก็สิ้นพระชนม์ พระนัดดาของพระองค์จึงสืบพระอิสริยยศดยุกแห่งกาลาเบรีย โดยครั้น 13 พฤศจิกายน พ.ศ. 2558 พระองค์มีพระชันษาครบ 98 ชันษา ทรงประทานพระดำรัสว่า

ฉันอายุมากแล้วได้เห็นลูกเห็นหลานสืบยศศักดิ์ก็ดีใจ— อินฟันตาอลิเซีย ดัชเชสแห่งคาลาเบรีย